目前，已發現多種延緩淀粉老化的方法，如化學改性（氧化、交聯和酯化等）、物理改性（添加食品水膠體、多羥基化合物和脂肪酸等）和酶處理等。化學改性在延緩淀粉老化的同時，存在化學試劑殘留風險，影響淀粉類食品的安全性。酶處理容易產生各種水解產物，影響食品質量。相對于化學改性和酶處理，物理改性是一種經濟、安全、有效的方法。在利用多羥基化合物、親水膠體和脂肪酸延緩淀粉老化方面已有深入研究。Ding Shiyong等[4]研究發現，面包中加入6%麥芽糖醇（maltitol，Mal）后，硬度顯著降低了42%，糊化溫度顯著升高，水分子的流動性增強，延緩面包的老化。Yang Kai等研究發現添加海藻酸鈉能顯著降低大米淀粉的相對結晶度和波數1 047 cm-1與1 022 cm-1處吸收峰強度比（R1047/1022），且提高海藻酸鈉質量分數能進一步延緩大米淀粉的老化。張曉宇等研究發現添加皂莢糖膠可以降低玉米淀粉的凝膠硬度和老化率，延緩玉米淀粉老化。親水膠體含有大量羥基基團，一方面與滲漏直鏈淀粉分子之間通過氫鍵發生強烈相互作用，另一方面與淀粉分子競爭可利用水，限制直鏈淀粉和支鏈淀粉的結合、結晶，從而延緩淀粉老化。然而，單獨添加親水膠體可能存在用量大、成本高等問題。

脂肪酸也可以抑制淀粉的老化，Mariscal-Moreno等報道，添加棕櫚酸可促進I型和II型淀粉-脂質復合物的形成，達到延緩玉米餅老化的目的。Liu Pengfei等[8]研究發現油酸（oleic acid，OA）與甘薯淀粉形成的直鏈淀粉-脂質復合物能降低甘薯淀粉的相對結晶度。OA幾乎存在于所有的植物油和動物脂肪中，動物脂肪中的OA質量分數約為40%～50%，植物油中OA的占比不一，其中茶油和橄欖油中OA質量分數高達83%。面制品加工中常常添加食用油，如面包和蛋糕等。因而油脂中的OA可以與淀粉相互作用，達到延緩淀粉老化的目的。然而，單一脂肪酸的添加會降低淀粉黏度，影響淀粉質食品的黏彈性。

Mal是一種多羥基化合物，通過氫鍵作用延緩淀粉老化；OA可通過與淀粉形成復合物延緩淀粉老化。推測兩者與淀粉的共同作用可能會對延緩淀粉老化起協同作用，而兩者協同延緩淀粉老化的相關研究尚鮮見報道。因此，本研究通過質構分析、差示掃描量熱分析、低場核磁共振分析、動態流變分析、傅里葉變換紅外光譜分析和X射線衍射分析等方法，研究不同復配比（m/m）的OA和Mal混合物對延緩玉米淀粉老化的效果。研究結果將有助于更好地延長淀粉質食品的貨架期，擴寬淀粉的應用范圍。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

普通玉米淀粉（normal corn starch，NCS）（直鏈淀粉質量分數26.2%） 山東省諸城市興貿有限公司；Mal（純度98%） 山東福田藥業有限公司；OA（純度97%）天津巴斯夫化工有限公司。

1.2 儀器與設備

1型DSC儀 瑞士梅特勒-托利多公司；Starchmaster快速黏度分析儀（rapid visco analyser，RVA） 澳大利亞New-port公司；NMI20-040V-I LF-NMR儀 蘇州紐邁分析儀器股份有限公司；D8 ADVANCE型X-射線衍射儀 德國布魯克AXS 有限公司；iS10 FTIR 儀美國熱電尼高力公司；MCR-102型動態流變儀 奧地利安東帕公司；TA-XT.Plus型物性測定儀 英國Stable Micro Systems公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

稱取一定質量的玉米淀粉于蒸餾水中，充分攪拌，配制成質量分數為10%的玉米淀粉懸濁液。分別向玉米淀粉懸浮液中添加2%（占玉米淀粉干基質量分數）不同質量比復配的OA+Mal混合物，充分攪拌后冷凍干燥、研磨、過100 目篩，得凍干樣品粉末。

OA+Mal混合物中OA與Mal質量比分別為2∶0、1.5∶0.5、1∶1、0.5∶1.5、0∶2，所得凍干樣品粉末分別標記為NCS-OA2、NCS-OA1.5Mal0.5、NCS-OA1Mal1、NCSOA0.5Mal1.5、NCS-Mal2。純NCS作為對照。

1.3.2 糊化特性測定

參照Oh等的方法并稍作修改，稱取3 g凍干樣品粉末與25 g蒸餾水，均勻混合后加入到RVA鋁罐中，攪拌槳以960 r/min快速攪拌10 s，然后以160 r/min持續攪拌直至測試結束。RVA測定的初始溫度為50 ℃，保持1 min，然后以12 ℃/min的速率加熱到95 ℃，在95 ℃下保持2.5 min，最后以12 ℃/min的速率降至50 ℃，在50 ℃下保溫2 min，得糊化后樣品。記錄升溫和降溫過程中的糊化溫度、峰值黏度、衰減值、回生值各項參數。

1.3.3 流變學特性測定

根據Zhao Yang等的方法稍作修改。將糊化后樣品立即轉移到流變儀樣品臺上。選擇直徑50 mm的平行板夾具，設置間隙1 mm，塑料刮刀刮掉多余的樣品，樣品邊緣用液體石蠟密封。4 ℃平衡5 min后，設置振蕩應變0.5%、振蕩頻率1 Hz，測定樣品損耗角正切值（tanδ）隨時間變化曲線。

1.3.4 老化后凝膠硬度測定

將糊化后的樣品立即轉移到高4 cm，直徑3.5 cm的鋁罐中，用冰水浴快速冷卻至4 ℃，并在4 ℃冰箱中貯存1、3 d和7 d，得不同貯存時間（老化后）的凝膠樣品。

從冰箱中將凝膠樣品取出后于25 ℃平衡30 min。用物性測定儀的P/0.5圓柱形探頭（直徑1.27 cm），以1.0 mm/s的測試速度，將凝膠壓縮10 mm，記錄壓縮過程中的最大力，即為凝膠的硬度。

1.3.5 凝膠老化特性測定

將貯存1、3 d和7 d的凝膠樣品冷凍干燥后研磨、過100 目篩，得老化后樣品粉末。

參照Qiu Shuang等的方法稍作修改，分別準確稱量3 mg凍干樣品粉末和老化樣品粉末，與9 mg蒸餾水混合于鋁坩堝中，密封，25 ℃靜置平衡水分12 h。密封空坩堝為參照，以10 ℃/min升溫速率從20 ℃加熱到115 ℃，記錄DSC曲線。采用STARe Evaluation熱分析數據軟件計算淀粉凝膠的糊化焓（ΔHg）和老化焓（ΔHr）。

淀粉的回生動力學用Avrami方程擬合：

式（1）兩邊同時取對數變為：

式（1）、（2）中：θ為貯存t d的結晶度；ΔH0、ΔHt和ΔH∞分別為貯存0、td和老化極限狀態下的焓變/（J/g）；k為重結晶速率常數/d-1；n為Avrami指數。

本研究中ΔH0＝0，k和n通過式（2）計算。

1.3.6 老化后凝膠紅外特性測定

參考Yan Huili等的方法稍作修改，取適量老化后樣品粉末，使用FTIR儀采集樣品的紅外信號，掃描64 次，分辨率4 cm-1。分析1 200～800 cm-1波數范圍的紅外光譜，計算R1047/1022。

1.3.7 老化后凝膠結晶特性測定

取老化后樣品粉末進行X射線衍射測試，掃描區域4°～40°，掃描速度0.1°/s，目標電壓和電流分別為40 kV和40 mA。根據Li Qianqian等的方法，用Jade 5.0軟件計算相對結晶度，即結晶區域面積占總積分面積的百分比。

1.3.8 老化后凝膠橫向弛豫時間（T2）測定

根據Niu Haili等的方法稍作修改，測試前，將貯存1、3 d和7 d的凝膠樣品在室溫下平衡1 h，然后用LF-NMR儀的CPMG脈沖序列測定每個樣品的T2。測量溫度32 ℃，等待進樣時間3 000 ms，回聲次數6 000 次，回波時間0.2 ms，重復掃描8 次。

1.4 數據處理

所有樣品重復測定3 次，數據用pagenumber_ebook=119,pagenumber_book=111形式表示，用SPSS 17.0軟件進行方差分析和Duncan多重比較分析，P＜0.05，差異顯著；采用Origin 9.5軟件繪圖。